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摘要：文章综述了脱硫废水的水质特点及脱硫废水零排放的处理工艺；介绍了预处理单元、浓缩减量单元和固化单元的成熟技术；并对5个燃煤电厂脱硫废水零排放应用成功的典型案例进行了分析。结果表明，各电厂要从自身实际出发，选取适合本企业的技术路线。
关键词：脱硫废水零排放；预处理单元；浓缩减量单元；固化单元
美国电力研究中心将火电厂全厂废水零排放定义为“电厂不向地面水域排放任何形式的水，离开电厂的所有水都是以水蒸汽或在灰或渣中固化。”2017年1月10日生态环境部在《火电厂污染防治技术政策》中提出，脱硫废水宜经石灰处理、混凝、澄清和中和等工艺处理后回用，鼓励采用蒸发干燥或蒸发结晶等处理工艺，实现脱硫废水零排放。
火力发电厂耗水量大，废水排量大。尤其北方地区，水资源短缺，燃煤电厂利用各种技术对各类废水进行回用，最大程度的从源头上减少废水产生量。对各类废水按照水质高低分类，不用处理或简单处理即可实现梯级回用，不但减少处理费用，而且节约水资源。燃煤电厂废水分为以下4个阶梯。第一阶梯：城市中水、地表水和工业用水等；第二阶梯：城市中水和部分再利用的中水（工业废水和生活污水可用水处理）循环冷却水；第三阶梯：循环污水、再生水、反渗透浓水、冲煤废水、渣水和脱硫工艺用水；第四阶梯：脱硫废水。其中，第四阶段剩余的脱硫废水是实现燃煤电厂废水零排放的关键。
1 脱硫废水零排放技术
1.1 脱硫废水的水质特点
第四阶梯的脱硫废水在烟道内被浓缩，成分复杂，污染物浓度高，具有以下特点。
1）高含盐：溶解固体含量10000～40000mg/L，以SO42−，F−、Cl−、Mg2+和Ca2+为主；
2）高浊度：悬浮物含量10000～30000mg/L，以飞灰、石膏晶粒、氟化钙和酸不溶物为主；
3）高硬度：钙、镁离子浓度高，易结垢；
4）腐蚀性：氯含量20000mg/L左右，腐蚀性较强；
5）重金属：包含铅、铬、镉、铜、锌、锰和汞等，污染性强；
6）不稳定：发电厂负荷波动、季节、煤质对脱硫废水成分影响大。
脱硫废水零排放工艺可以分为预处理单元、浓缩减量单元和固化单元。每个单元都有多种成熟技术可供比选。电厂可根据当地气候条件，经济预算，技术论证选取适合电厂本身的技术路线。
1.2 预处理单元
预处理过程是实现脱硫废水零排放的第一步，用于去除废水中的部分悬浮物及硬度、重金属离子。脱硫废水常规预处理：中和/反应/絮凝三联箱+澄清池。深度预处理：碳酸钠/氢氧化钠澄清池或管式微滤、纳滤、电驱动膜。常规预处理方法操作相对简单，费用低，处理能力有限，预处理出水硬度及重金属离子浓度大，对后续设备运行不利。深度预处理出水水质效果良好，减少后续设备结垢，但是用于去除硬度使用的碳酸钠用量大，费用高，有工艺用价格便宜的硫酸钠代替碳酸钠去除硬度，可以有效降低费用成本。
1.3 浓缩减量单元
浓缩减量单元中的各种水处理技术现已应用广泛，浓缩减量单元工艺的选取要依据固化单元可处理的水量。目前，脱硫废水处理方法主要是膜浓缩工艺。常用的膜浓缩处理方法包括反渗透、正渗透、电渗析和蒸馏法，其中反渗透技术应用最为广泛。
1.3.1 反渗透
反渗透是自然渗透的逆过程。近几十年来，该技术已经发展地较为成熟，并广泛应用于纯水和超纯水制备，工业水、生活污水处理以及海水淡盐水淡化领域。其缺点是废水中杂质的沉积易导致膜污染，膜氧化后设备的处理能力降低，维护成本高。近年来，出现了几种处理高盐废水的反渗透膜技术，如碟式反渗透（DTRO）技术，国电汉川电厂和华电包头电厂正在应用此项技术。DTRO是一种特殊的反渗透形式，专门用于处理高盐废水，可以处理SDI值高达20的高污染水源，膜污染程度较轻。
1.3.2 正渗透
正渗透方法与反渗透原理相反，属于膜分离过程。正渗透利用溶液不同的化学势，使脱硫废水中的水分子自发的通过膜进入汲取液。脱硫废水在不需要外部压力的情况下被浓缩。汲取液吸收水分后，再通过加热将水分蒸发分离出来。正渗透法的回收率可达85%～90%。正渗透技术具有节能、产水量大和回收率高、不易污染、难结垢等优点。技术难点在于选择具有高水通量、耐酸碱性和良好机械性能的渗透膜，以及如何选择能够产生更高渗透压的汲取液。
1.3.3 电渗析
通过半透膜的选择渗透性分离不同溶质颗粒（如离子）的方法称为渗析。在电场作用下进行渗析时，溶液中带电溶质颗粒（如离子）通过膜迁移的现象称为电渗析。通过电渗析纯化和分离物质的技术称为电渗析法，这是20世纪50年代开发的新技术。它最初用于海水淡化，现已广泛应用于化工、轻工、冶金、造纸和制药等行业，特别是纯净水的制备和环保三废的处理。电渗析技术对进水要求高，脱盐率低，电渗析交换过程中产生的钙镁离子会堵塞交换膜，限制了电渗析的发展。
1.3.4 蒸馏法
蒸馏法是利用厂内热源，在蒸馏装置内与脱硫废水进行热交换，使水蒸发冷凝后再利用，废水浓缩。蒸馏装置有多种类型，如多效蒸发器、卧式喷淋蒸发器和立式降膜蒸发器等多种型式。蒸馏法回收率较高，能回收80%～85%的废水，该技术投资大，能耗高，必须特别注意高温下的结垢和腐蚀。蒸馏法的设备材质多采用钛材，防止腐蚀。
1.4 固化单元
减量处理后的废水进行固化处理，主要包括蒸发结晶法、蒸发塘及尾部烟气蒸发法。
1.4.1 多效强制循环蒸发系统（强制循环MED）
多效蒸发技术（MED）可多次重复使用蒸汽的热量进行热交换，以减少热能消耗并降低成本。脱硫废水在蒸发器中串联加热蒸发，前效蒸发产生的二次蒸汽作为后效蒸发器的热源，重复利用热能加热，在结晶器内蒸发结晶实现固液分离，此技术比较成熟，但是能耗比较高。
1.4.2 蒸汽浓缩蒸发（MVR蒸发系统）
MVR蒸发器是一种新型节能蒸发设备，主要用于制药行业，采用低温与低压汽蒸技术产生蒸汽，蒸汽将脱硫废水加热后使水分离出来，是目前国际先进的蒸发技术。MVR蒸发结晶系统适用于高盐废水的浓缩和结晶。该技术充分利用热焓值，占地面积小，运行成本低，但是投资大，设备造价高。
1.4.3 自然蒸发结晶
蒸发塘的原理类似于海盐的晒制，夏天蒸发量尚可，北方地区冬天结冰，蒸发量为零，容易泄露，污染周围环境。因此蒸发塘模式受场地、气候条件等限制，可实施性不强。类似的做法有通过湿排渣解决，但是受水量影响、排渣现状限制。
1.4.4 直接烟道蒸发法
直接烟道蒸发法是将高盐脱硫废水转移到除尘器前烟道中，雾化的废水在高温烟道中迅速蒸发，废水中的杂质、固体颗粒和灰分进入除尘器被捕获。水蒸汽被回收再进入脱硫系统利用。该系统充分利用发电厂的余热来实现废水的零排放，优点：系统简化，投资少，药耗少，占用空间小，操作检修简单。缺点：处理废水量有限；对锅炉的热效率可能有影响，可能影响热负荷；雾化喷嘴容易被腐蚀堵塞。目前，烟道直接蒸发技术较多的应用在改造旧机组。
1.4.5 外置旁路烟道蒸发法
外置旁路烟道蒸发法采用废水高效节能蒸发结晶器，高盐脱硫废水喷入结晶器，用双流体雾化喷嘴雾化。从空气预热器和脱硝出口之间的烟道引入少量高温烟气，以蒸发雾化废水，产生的水蒸气和晶体颗粒与烟气一起进入低温前烟道，固体颗粒随飞灰被除尘器捕获。水蒸汽进入脱硫系统并冷凝成水，间接补充脱硫系统用水。
1.4.6 旁路烟气余热蒸发浓缩法
在除尘器之后脱硫塔之前引出旁路烟气，烟气与脱硫废水在浓缩塔内直接换热接触，浓浆液通过压滤机进行固液分离。底部的渣水通过大流量循环泵不断循环浓缩，实现固液分离。该工艺的典型优点是利用了烟气余热，脱硫废水无需预处理直接进入浓缩塔。
1.4.7 振动膜法
振动膜主要由膜组和使膜组往复运动的振动机组成。在一定压力下，脱硫废水从入口处流到浓液口，脱硫废水通过膜组捕获盐分，水分被收集。膜表面的往复振动在膜表面上产生强烈的剪切力，盐难以留在膜表面，避免了膜表面结垢。优点：不需要预处理过程去除硬度。缺点：振动膜短时间不结垢，长时间运行可能存在结垢风险；清洗频率高（系统应考虑备用设备）；膜元件在长时间运行下的使用寿命。
2 典型案例介绍
2.1“预处理+反渗透+正渗透+蒸发结晶”技术工艺
浙江某电厂对电厂脱硫废水处理系统采取清污分流、分类处理，处理工艺主要包括混凝-澄清-过滤-软化预处理单元、膜浓缩单元和蒸发结晶单元，其中膜浓缩单元采用正渗透技术。污水来源于脱硫处理后废水和混床再生排水。项目建设投资约6000万元，占地面积约3000m2，运营成本高，废水处理量26.4m3/h。来水化学需氧量(COD)≤100mg/L，Ca2+、Mg2+浓度在1000～3000mg/L，TDS在20～25g/L左右。这是国内首个运用正渗透技术的废水零排放项目，正渗透因其具有技术能耗低、分离效果好和膜污染性低被采用。
2.2“预处理+四效多级蒸发+结晶”工艺
广东某电厂采用“预处理+四效多级蒸发+结晶”工艺，采用多效蒸发技术，热源取自电厂的蒸汽。项目占地面积约3000m2，投资9750万元，运营成本高，废水处理量20m3/h。该技术相对成熟。
2.3 直接烟道蒸发工艺
内蒙古某电厂采用直接烟道蒸发工艺，脱硫废水处理量为17m3/h，烟道蒸发技术的吨水运行费用低、不影响锅炉效率，项目占地面积小、建设周期短以及设备维护简单等方面都有其独特的优势。该工艺可能存在喷嘴堵塞，烟道结垢腐蚀等问题。
2.4 旁路烟道蒸发技术
河南某热电厂采用预处理+双膜法+旁路烟气蒸发技术。脱硫废水处理量为20m3/h，旁路烟道蒸发技术逐步应用于废水零排放工程，充分利用电厂的热源。项目占地面积小，可以充分利用旁路烟道之间的空间，投资小。优点：自动化程度高，操作简便，维护方便，低耗高效；旁通烟道设有入口和出口隔离门，隔离门可与发电厂主体隔离，不会影响发电厂的日常运行。
2.5“纳滤+反渗透+碟式反渗透+蒸发结晶”工艺
包头某电厂脱硫废水零排放工程采用“纳滤+反渗透+碟式反渗透+蒸发结晶”工艺，设计最大处理水量120m3/h，专门处理高盐废水，污水来源于脱硫废水约30m3/h，反渗透浓水、再生水废水约90m3/h。高盐混合废水钙离子浓度约1735.78mg/L，镁离子浓度约1193.88mg/L，硫酸根浓度约为6161.22mg/L，先通过纳滤膜将废水中氯化钠和硫酸钠分离，并采用机械蒸汽再压缩蒸发结晶工艺最终实现混盐的资源化回收。
2.6 经济运行分析
不同企业经济运行情况分析，见表1。
浙江某电厂浓缩减量过程采用了正渗透技术，有效地节约了运行成本；广东某电厂采用的技术路线投资金额、占地面积大，运行成本高，但该技术成熟可靠；内蒙古某电厂采用的直接烟道蒸发工艺投资金额少，占地面积小，运行成本低，目前备受市场青睐，但是该工艺处理末端废水量较小；河南某热电厂投资小，运行成本低，增加了废水浓缩减量过程，但末端废水处理水量较小；包头某电厂工艺路线投资金额大，但废水处理量大，蒸发结晶的各类盐纯度较高。
3 结果与讨论
1）近年来，脱硫废水零排放技术发展迅速，种类多样，但是还没有占据市场主导地位的技术路线出现。
2）从应用实例分析看，广东某电厂采用的技术虽然相对成熟，但投资大，运行成本高，废水处理量20m3/h；包头某电厂采用的工艺废水处理量可达120m3/h，专门处理高盐废水，废水处理能力强，但投资大；内蒙古某电厂采用直接烟道蒸发工艺投资小，占地面积小，运行成本低，废水处理量17m3/h，各电厂要从自身实际出发，选取适合本厂的技术路线。
